氧化铝陶瓷具有高绝缘性、高隔热性、耐腐蚀、硬度高等优点,可广泛用于制造坩埚、发动机火花塞、高温耐火材料、热电偶套管、绝缘基片、密封环、刀具模具等。
而且,随着制作水平提高,近年来氧化铝陶瓷在光学领域也受到青睐,当氧化铝陶瓷完全致密化时,透光率大幅提升呈半透明状,可用来取代单晶蓝宝石,制作高压钠灯电弧管、红外光学元件、微波集成电路基片等器件。不仅如此,致密度的提高还能够提升氧化铝陶瓷的力学性能。
气孔是陶瓷材料中常见的,陶瓷的致密化过程实际上也是气孔不断减少的过程。根据不同的烧结过程,气孔常常以两种方式残留在陶瓷材料的内部,一是存在于陶瓷晶粒内部,二是存在晶粒晶界处。
所以一般认为提高氧化铝陶瓷致密度的方法主要有两个途径。首先是通过提高烧结温度或提供还原气氛,使陶瓷在高温条件下,原子易于扩散实现烧结,同时陶瓷中的气相容易扩散出晶粒而烧结成致密的陶瓷;其次,便是通过添加剂改善陶瓷致密性。
除此之外,在实际生产中,原料的选取和生产工艺也是影响氧化铝陶瓷致密化关键点。
1、选取高纯氧化铝粉体
陶瓷粉体在制备的过程中难免要引入杂质。其中的有机杂质在烧结过程中将被烧掉,但在致密化的过程中将形成不规则的孔洞;而无机杂质则有可能在高温阶段与陶瓷粉体起反应或残留在基体中形成微裂纹。由杂质引起的这些微结构上的缺陷势必对氧化铝陶瓷的致密化有明显影响。所以,采用高纯度Al2O3粉末是制备性能优良的氧化铝陶瓷的重要前提条件。 例如,日本住友化学工业、昭和电工、日本轻金属、新日本化学工业、日立化学和大明化学等企业生产的高纯氧化铝粉体,平均粒径仅为0.1~0.2μm,在不添加烧结助剂的情况下,该粉体可以在1300℃以下烧结致密,再经热等静压处理,可以实现透明化。由于烧结温度低,晶粒尺寸小,其陶瓷材料的抗弯强度可达700MPa。
2、降低氧化铝粉体粒度
颗粒越细,烧结时间越短。这是因为颗粒越细,它们之间的接触越紧密,烧结时扩散路径较短,同时烧结驱动力-表面能也越大。超细粉体制备技术的出现为降低陶瓷材料的烧结温度,改善制品的微观结构,提高材料的力学性能(如:硬度、强度、韧性以及耐磨性等)开辟了一条新的途径。
然而,由于过细的粉体颗粒的表面能较大,高温烧结的过程中晶粒生长迅速或异常长大,同时过细的颗粒表面活性比较高,可能吸附杂质,造成粉料的不纯净,成型也会越困难。所以生产高致密陶瓷选取的粉料一般都是0.1μm~1μm粒径范围的。
为了降低氧化铝陶瓷的烧结温度,粉料在烧结前要添加适当的添加剂,于是,混料的水平也是影响陶瓷烧结体的重要因素。混料的目的是使粉体成分均匀。如果成分分布不均匀,局部成分就会偏离整体配比,出现局部添加剂较少,氧化铝在低温难以烧结,而添加剂多的地方熔点较低,易出现液相,晶粒急速生长,最终导致制品的显微结构不均匀,致密度不高。
成型是直接影响着烧结过程及烧结体的性能重要工艺之一。有关的实验验证了在相同的烧结温度下,素坯相对密度较高则其对应的烧结体相对密度也高。因此,为了保证致密度较高,一般成型压力较大。目前高性能氧化铝陶瓷成型方法分为干法和湿法两种类型。
1、干法成型
在干法成型中,我们会首先想到冷等静压成型,等静压成型法就是将氧化铝粉料装进弹性的模具内密封,然后将模具放入由高压气体或液体的容器内。封闭后利用三维受力均等的特点使粉料被压成具有较高密度的生坯。国内生产高压钠灯灯管的成型方法主要就是等静压成型。
为了进一步提高成型体的致密度,人们在普通等静压成型的基础上又发展出了高压成型和超高压成型,利用这两种成型方法已制备出了致密性相对较高的陶瓷坯体。
2、湿法成型
对于湿法成型,近些年来因其能够控制坯体中颗粒的团聚及杂质含量,减少坯体缺陷并可成型复杂形状的陶瓷部件而发展的很快。如离心注浆成型,是通过调节pH值等手段使粉体在液体中均匀分散,而后高速离心使颗粒沉降获得素坯。还有使粉体制备与成型过程一气呵成的凝胶直接成型,以及靠有机单体聚合来完成坯体固化的凝胶浇注成型和靠化学势成型的渗透固化法等,这些方法已经在某些纳米材料的合成中得到了很好的应用。
烧结质量直接影响到陶瓷的显微结构和一系列的力学性能。而采用传统的烧结方法,很难抑制住晶粒的长大,而晶粒尺寸的过分长大有可能对陶瓷的性能产生负面的影响。因此,必须采用一些特殊的烧结方式,如无压烧结和压力烧结。无压烧结又分为反应烧结和气氛烧结,压力烧结又分为热压、热等静压烧结、超高压烧结等等。
1、热压烧结
热压烧结是从烧结驱动力方面入手,以外加压力(10~40MPa)和粉料的表面能联合作用促使坯体颗粒塑性流动、重排,使坯体中气孔减少,坯体收缩,致密度提高,颗粒间结合强度增加,机械强度提高的过程。同普通烧结方法(无压烧结)相比,这种方法制备的氧化铝陶瓷致密度较高,晶粒生长较少,可以获得细晶粒的氧化铝陶瓷材料,现在它已成为制备高性能陶瓷的常用烧结方法。
2、真空烧结
真空烧结通过将真空炉内抽真空使样品在低气压下进行烧结。相对于普通固相烧结,真空无压烧结在较长的保温时间下既可以抑制晶粒尺寸的增长又可以有效地排出坯体内的气体,而且得到的晶粒尺寸更加均匀。
3、热等静压烧结(HIP) 热等静压烧结实质上是一种特殊的热压烧结方法。它是指在高温条件下,将烧结坯体置于气体介质中,使其各个方向受到均衡相等压力,从而促进陶瓷材料致密化进程。热等静压是一种先进的材料致密化工艺,具有烧结温度低,烧成时间短,坯体收缩均匀的特点。可以制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的高性能、形状复杂陶瓷件。
4、气氛烧结法
气氛烧结多采用惰性气体氛围。在烧结氧化铝陶瓷时,坯体内部会形成更高的氧缺陷浓度,从而促进原子的扩散,提高烧结体的致密度,并降低烧结温度。
5、微波烧结 微波烧结兴起于20世纪70年代并在近年来逐步步入产业化。它具有高能效、无污染、整体快速加热、烧结温度低、材料显微结构均匀等优点。微波的整体加热方式可以使陶瓷坯体很快地达到烧结温度,微波辐射促使晶粒随电磁波频率震动,粒子的高速运动和在高速运动及相互碰撞中产生的热量共同促进了陶瓷材料的烧结,大幅提高烧结效率。
6、放电等离子体烧结
放电等离子体烧结具有热压烧结的特点,同时又引入电场的作用,因此烧结驱动力不仅来自于高温和外加机械力,还有电场以及晶粒间等离子体的作用,所以可以极大地促进烧结。采用这种方法既能有效降低烧结温度、大幅缩短烧结时间,又能缩小烧结体中的晶粒尺寸。
在原料中有意的引入适量的添加剂,是有效的降低陶瓷的烧结温度、改善样品的显微结构,从而实现陶瓷材料致密化的重要方式。迄今为止,添加剂法仍然是目前陶瓷领域研究最为活跃,也是降低烧结温度、提升致密化最简洁可行的方法之一。
1、添加剂的种类
一类添加剂可以引入晶格空位,易于扩散,降低烧结活化能,形成固溶体,常用的添加剂主要是CuO、TiO2、MnO2等变价金属氧化物;
第二类添加剂是生成液相,使传质机理由固相扩散转变为液相扩散,通常以SiO2、CaO、MgO等为添加剂可以形成玻璃相降低烧结温度。
一般而言,少量添加剂即可对Al2O3陶瓷的致密化及其显微结构产生一定的影响,尤其是以一定比例复合形式引入时效果更加明显。
例如:二元复合添加剂CuO–TiO2,当CuO与TiO2的质量比为1:2时可使Al2O3相对密度达到99%。
2、添加剂的预烧结
张静等分别以CaO、MgO、SiO2简单氧化物和它们的预烧结体作为添加剂加入到质量分数为95%氧化铝中,并于1600℃烧结。结果表明:与加入简单氧化物助剂的氧化铝陶瓷相比,加入预烧结助剂的氧化铝陶瓷可以实现更充分的液相烧结,烧成时间明显缩短,陶瓷相对密度可达到98%以上,晶粒尺寸为5μm左右,抗弯强度大于300MPa。 |