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陶瓷3D打印技术发展现状及水平分析之——CIM喂料制备、脱脂、烧结工艺分析
发布时间:2023-1-5
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CIM喂料制备、脱脂、烧结工艺分析

陶瓷注射成型(CIM)技术是类似于20世纪70年代发展起来的金属注射成型(MIM)技术,它们均是粉末注射成型(PIM)技术的主要分支,均是在聚合物注射成型技术比较成熟的基础上发展而来的。由于它能生产复杂形状制品,且尺寸精度高、机加工量少、表面光洁,适合批量生产,成本低,因而成为了当今国际上发展最快、应用最广的陶瓷零部件精密制造技术。这一陶瓷制备技术在氧化铝陶瓷生产中的应用尤其广泛。

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CIM工艺流程
喂料制备:将合适的有机载体(具有不同性质和功能的有机物)与陶瓷粉末在一定温度下混炼、干燥、造粒,得到注射用喂料;
注射成型:混炼后的注射混合料于注射成型机内被加热转变为粘稠性熔体,在一定的温度和压力下高速注入金属模具内,冷却固化为所需形状的坯体,然后脱模;
脱脂:通过加热或其他方法,将注射成型坯体内的有机物排除;
烧结:脱脂后的陶瓷素坯在高温下致密化烧结,获得所需外观形状、尺寸精度和显微结构的致密陶瓷部件。

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间接3D打印工艺流程


下面就喂料制备、脱脂、烧结三个共性步骤作分析说明:

喂料制备

喂料是粉末和粘结剂的混合物。注射工艺要求注射喂料有良好的流动性,这就须选择符合要求的粉末和适当的粘结剂体系,按一定的装载量配比,在一定的温度下采用适当的方法混炼成均匀的注射成型喂料,这样才能保证后续工艺的顺利进行,其产品才有可能从实验室走向高技术市场。所以喂料制备在整个工序中非常关键。

脱脂工艺

脱脂是通过加热及其他物理方法将成型件体内的有机物排除并产生少量烧结的过程。与配料、成型、烧结及陶瓷部件的后加工过程相比,脱脂是注射成型中最困难和最重要的因素。脱脂过程不正确的工艺方式和参数使产品收缩不一致,导致变形、开裂、应力和夹杂。脱脂对之后的烧结工艺也很重要,在脱脂过程中产生的裂纹和变形不能通过烧结来弥补。粘结剂和脱脂是联系在一起的,粘结剂决定脱脂方式。目前的脱脂工艺除了传统的热脱脂、溶剂脱脂外,还有近几年发展起来的催化脱脂以及水基萃取脱脂。
(1)热脱脂
热脱脂是比较常用的一种脱脂方法,通过加热方法把坯体中的有机粘结剂熔融、挥发和裂解来脱除。具体过程是将成形坯加热到一定的温度,使粘结剂蒸发或热分解生成气体小分子,气体小分子通过扩散或渗透方式传输到成形坯表面,最后粘结剂的分解气体从成形坯表面脱离进入外部气氛。热脱脂时由于粘结剂部分受热软化,坯体在重力和热应力的作用下易产生粘性流动变形,因此脱脂速率太慢、耗时长。尤其是在脱脂初期,低熔点的有机物无法排除坯体而在坯体内部产生较高压力,容易导致坯体产生鼓泡、裂纹和变形等缺陷。同时,热脱脂有尺寸厚度的限制,适合比较小的精密陶瓷部件。
优点:价格低廉、理论发展比较成熟,应用比较广泛;
缺点:效率低、时间长,且易产生缺陷,仅限于小截面产品(通常在5mm以内)如陶瓷插芯、套管以及智能穿戴消费电子产品等。
(2)溶剂脱脂
溶剂脱脂首先是溶剂分子扩散进入CIM成型坯,然后粘结剂溶解于溶剂中形成粘结剂—溶剂溶体,粘结剂分子在成型坯内通过粘结剂—溶剂溶体扩散至成型坯表面,扩散到成型坯表面的粘结剂分子脱离成型坯进入溶剂溶液中。
溶剂脱脂有两部分组成,第一组分的有机物(如石蜡、植物油等),可以很好的溶解在某些烷烃溶剂(如煤油、正庚烷、石油醚、或溶剂油)中;另一组分是不溶于溶剂的高分子(聚乙烯,聚丙烯等),在可溶性组分脱除后起到支撑坯体强度的作用。残存的有机载体和溶剂可最后通过快速加热完全脱除。
优点:1)效率高,脱脂时间短;2)聚合物不溶解,脱脂时仍可保持坯体不变形;3)化学萃取后,在坯体中形成连续通道,能将后续热脱脂过程缩短至数小时。
缺点:易产生溶胀现象,造成坯体开裂;增加了溶剂的排除过程,且一些有机溶剂含有毒性,不环保,这些溶剂都必须进行回收处理,增加了部分成本。
应用:有机溶剂(油)脱脂效率高于热脱脂,且有利于较厚截面和较大尺寸陶瓷产品制备,如陶瓷表圈、齿轮、陶瓷杯等;手机及智能穿戴产品,喂料制备和脱脂成本较低,实用性强。
(3)催化脱脂
利用一种催化剂把有机载体分子分解为较小的可挥发的分子,这些分子比其他脱脂过程中的有机载体分子有较高的蒸汽压,能迅速地扩散出坯体。这种技术是由德国BASF公司开发的。
特点:粘结体系一般是由聚甲醛树脂和起稳定作用的添加剂组成,催化脱脂是直接气固反应,反应温度一般在110~150℃,低于聚甲醛树脂的熔点,防止液相生成。这样就避免了热脱脂过程中由于生成液相而导致生坯软化,或由于重力、内应力或粘性流动影响而产生的变形和缺陷。所以它最大的优点是可以坯体的缺陷非常好控制,适合做大尺寸的产品。
优点:脱脂速度快,坯体变形和缺陷少,精度高,更适合大尺寸或厚截面陶瓷产品的制备,如陶瓷喷嘴、轴承球、汽车装饰件等;
缺点:特制的粘结剂,喂料制备难度大,流动性较差,成本较高,目前国内应用较少。
(4)水基萃取脱脂
水基萃取脱脂是在萃取脱脂工艺的基础上,经过改进而发展起来的一种新型的脱脂方法。美国TPT公司已把这种工艺应用于生产(Thermal方法)。
水基萃取脱脂所用的粘结剂体系分为两部分:一部分是水溶性的,如聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)等,可通过水的滤取排除;另一部分是不溶于水的,如采用交联聚合物如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等,一般采用加热的方式脱除。
脱脂也分为两个阶段进行:首先坯体浸于水,水溶性的粘结剂通过水的沥取作用而被脱除,然后部分不溶于水的粘结剂可通过加热等方法进行脱除。这要求水溶性和不溶的两部分粘结剂在液态下能完全混溶,且混溶过程快,在不需要很多能量下30分钟内就可以完成,并形成均匀的异相溶液。坯体在40~60℃的水中脱脂,为控制沥取速度和水对坯体的影响,水要经过去离子处理或加入一些特殊的添加剂,如抗腐蚀剂、抗氧化剂等,此外水要不停的搅动。一般在3小时之内就可把水溶性粘结剂脱完,这时坯体内已形成连续的孔道,为不溶性粘结剂的脱脂提供便利的路径,一般热脱除时间为2小时左右。
水脱脂对于厚截面陶瓷部件脱脂有优势,具备脱脂速度快、时间短、无污染,设备投资相对较少等优点,因此成为脱脂的重要研究方向。目前清华大学和德国陶瓷公司正在开发和测试该技术。
(5)脱脂技术应用分布
1)日本、中国等亚洲国家主要以热脱脂和有机溶剂脱脂工艺的应用为多。如日本京瓷、东芝陶瓷、国内大多数陶瓷粉末注射企业。
2)德国、法国、英国、荷兰等欧洲国家以催化脱脂工艺的应用为多。主要采用巴斯夫喂料,如德国赛琅泰克、英国摩根、法国圣戈班、荷兰Formatec公司等。
3)美国主要以有机溶剂脱脂与热脱脂工艺应用为多,如知名陶瓷公司CoorsTec、Ceradyne等。

烧结工艺

脱脂后的陶瓷素坯需在高温下致密化烧结,从而获得所需外观形状、尺寸精度和显微结构的致密陶瓷部件。由于陶瓷注射成型坯中含有因脱脂留下孔隙,所以在烧结时产品收缩率较大,通常达13%-15%。由此可见,CIM技术的研究重点是烧结尺寸精度控制。此外烧结设备也是烧结技术的关键。
陶瓷素坯在烧结前是由许许多多单个的固体颗粒所组成的,坯体中存在大量气孔,气孔率一般为35%~60%(即素坯相对密度为40%~65%),具体数值取决于粉料自身特征和所使用的成型方法和技术。当对固态素坯进行高温加热时,素坯中的颗粒发生物质迁移,达到某一温度后坯体发生收缩,出现晶粒长大,伴随气孔的排出,最终在低于熔点的温度下(一般在熔点的0.5~0.7倍)素坯变成致密的多晶陶瓷材料。
烧结的驱动力是粉末坯体的系统表面能减小,烧结过程由低能量晶界取代高能量晶粒表面和坯体体积收缩引起的总界面积减少来驱动,而促使坯体致密化的烧结机理包括蒸发-凝聚、晶格扩散、晶界扩散、黏滞流动等传质方式。
陶瓷烧结依据是否产生液相分为固相烧结和液相烧结。同时,陶瓷烧结涉及到温度、气氛、压力等因素及其调控,由此产生了常压烧结、真空烧结、气氛烧结及各种压力烧结技术。下面就主要就陶瓷烧结的六大工艺作分析介绍:
(1)热压烧结
热压烧结(hot-pressing,HP)是对较难烧结的粉体在模具内施加压力,同时升温烧结的工艺。把原料粉末装入金属或高强石墨模腔,在加压的同时,加压到正常烧结温度或稍低,在短时间内粉末被烧结成致密、均匀、晶粒细小的陶瓷材料。对于共价键难烧结的高温陶瓷材料(如Si3N4、B4C、SiC、TiB2、ZrB2),热压烧结是一种有效的致密化技术。
热压烧结过程中根据加压方式的不同可以分为恒压法、高温加压法、分段加压法,按烧结方式又可分为真空烧结、气氛烧结、连续加压烧结等。
条件:1)适当的压力和升温制度;2)对于某些难烧结的陶瓷材料,也需要加入烧结助剂;3)粉末的粒径和均匀性也对热压致密化速率有显著影响,要求粉末粒度应为亚微米级(<1μm),且粒径分布窄,并且无硬团聚。
优点:1)可获得更好的材料力学性能;2)可减少烧结时间或降低烧结温度;3)可减少共价键陶瓷烧结助剂的用量,从而提高材料的高温力学性能。
缺点:1)只能用于制备形式简单和比较扁平的制品;2)一次烧结的制品数量有限;3)成本较高。
因此热压烧结常用于生产单个或多个形状简单的产品,如圆片状、柱状或者棱柱状的棒。
应用:1)陶瓷刀头的烧结;2)强共价键陶瓷的烧结;3)晶须或纤维增强的复合陶瓷;4)透明陶瓷的烧结。
(2)热等静压烧结
热等静压(hot isostatic pressing,HIP)是工程陶瓷快速致密化烧结最有效的一种方法,其基本原理是以高压气体作为压力介质作用于陶瓷材料(包封的粉末和素坯,或烧结体),使其在加热过程中经受各向均衡的压力,借助于高温和高压的共同作用达到材料致密化。
优点:1)降低烧结温度、缩短烧结时间;2)减少或不使用烧结助剂;3)提高陶瓷性能和可靠性;4)便于制造复杂形状产品;5)制品性能优异,生产周期短,应用范围广。
应用:1)氧化硅陶瓷制品;2)高强度氧化物陶瓷;3)陶瓷基复合材料;4)核废料处理用复合陶瓷包套;5)透明细晶陶瓷。
(3)气压烧结
气压烧结(gas pressure sintering,GPS)是指陶瓷在高温烧结过程中,施加一定的气体压力,通常为N2,压力范围在1~10MPa,以便抑制在高温下陶瓷材料的分解和失重,从而可提高烧结温度,进一步促进材料的致密化,获得高密度的陶瓷制品。
气压烧结和热等静压烧结都是采用气体作为传递压力的方法,但是两者的压力大小和压力作用是不同的。HIP烧结中气氛压力大(100~300MPa),主要作用是促进陶瓷完全致密化。而GPS烧结中,施加的气体压力小(1~10MPa),主要是抑制Si3N4或其他氮化物类高温材料的热分解。
优点:与热压工艺、热等静压工艺比较,气压烧结工艺最大的优势是可以以较低的成本制备性能较好,形状复杂的产品,并实现批量化生产。
(4)微波烧结
微波烧结是利用微波与材料相互作用,导致介电损耗而使陶瓷表面和内部同时受热(即材料自身发热,也称体积性加热),因此与传统的外热源常规加热相比,微波加热具有快速、均匀、能效高、无热源污染等许多优点。
传统加热和烧结是利用外热源,通过辐射、对流、传导对陶瓷样品进行由表面到内部的加热模式,速率慢、能效低,存在温度梯度和热应力。而微波烧结陶瓷的加热是微波电磁场与材料介质的相互作用,导致介电损耗而是陶瓷材料表面和内部同时受热,这样温度梯度小,避免热应力和热冲击的出现。
优点:1)升温速率快,可以实现陶瓷的快速烧结与晶粒变化;2)整体均匀加热,内部温度场均匀,显著改善材料的显微结构;3)微波加热不存在热惯性,烧结周期短;4)利用微波对材料的选择性加热,可以对材料某些部位进行加热修复或缺陷愈合;5)自身加热,不存在来自外热源的污染;6)微波能向热能的转化效率可达80%~90%,高效节能。
大量研究探索证明,许多结构陶瓷可以应用微波烧结,氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷以及透明陶瓷用微波烧结,可以得到致密的性能优良的制品,且烧结时间缩短、烧结温度降低。
但是由于微波烧结陶瓷过程既涉及材料学,又涉及电磁场、固体电解质等理论,还有许多技术问题有待解决,因此,微波烧结工程陶瓷的产业化还有一段路要走。
(5)自蔓延致密化烧结
自蔓延高温合成(SHS)制备材料的工艺,最先是1967年前苏联科学家AG Merzhanov等人提出,随后在各种粉体合成中广泛应用。经过半个世纪国内外科研单位及人员的研究,已取得很大进展,该技术可直接制备陶瓷、金属陶瓷、硬质合金和复合管等致密陶瓷,制品也开始工业化生产。
SHS致密化技术是指SHS过程中产物处于炽热塑性状态下借助外部载荷,可以是静载或动载甚至爆炸冲击载荷来实现致密化,有时也借助于高压惰性气氛来促进致密化。这是因为通常自蔓延高温合成得到的产物为疏松状态,一般含有40%~50%的残余孔隙。
目前研究较多的SHS致密化工艺包括:①SHS-准等静压法(SHS-PIP);②热爆-加压法;③高压自燃烧烧结法(HPCS);④气压燃烧烧结法(GPCS);⑤SHS-爆炸冲击加载法(SHS/DC);⑥SHS-离心致密化等。其中,方法①、②为外加机械压力的作用,方法⑥为离心力的作用,而方法③、④、⑤为气体压力的作用。
特点:速度快,产量高,能充分利用资源;设备、工艺简单;产品纯度高;易于实现机械化和自动化;成本低,经济效益好;能够生成新产品。
(6)放电等离子烧结
放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)又称“等离子活化烧结”(plasma activated sintering,PAS)。该技术是在模具或样品中直接施加大的脉冲电流,通过热效应或其他场效应,从而实现材料烧结的一种全新的材料制备技术。
在SPS烧结过程中,电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体,使烧结体内部各个颗粒均匀的自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法(SHS)和微波烧结法类似,SPS是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。SPS烧结过程中可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除了加热和加压这两个促进因素外,在SPS技术中,颗粒间的有效放电可产生局部高温,可以使表面局部熔化、表面物质剥落;高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质(如去除表面氧化物等)和吸附的气体。电场的作用是加快扩散过程。
优点:加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件。与HP和HIP相比,SPS装置操作简单,不需要专门的熟练技术。
应用:结构陶瓷、功能陶瓷、纳米陶瓷、透明陶瓷、梯度功能材料等领域。


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